摘要：高純石英粉具有很大的應(yīng)用價值，近年來，隨著天然水晶的日漸枯竭，合成高純石英粉的研究日益受到重視。本文重點(diǎn)介紹了氣相合成法和液相合成法等合成技術(shù)制備高純石英粉的原理、特點(diǎn)、研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢。認(rèn)為液相水解法合成高純石英粉是一種具有潛力的制備方法，符合廢棄物資源循環(huán)利用和可持續(xù)發(fā)展的要求。

高純石英粉通常系指SiO₂含量高于99.99%的石英粉體，是石英玻璃、石英坩堝、石英管及石英棒材等的主要原料。除此之外，高純石英粉還是一種優(yōu)良無機(jī)填料，廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料、電子及高科技產(chǎn)品等行業(yè)中。其中，半導(dǎo)體封裝材料及其用石英坩堝、太陽能、光纖通信、SiO₂薄膜材料等高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)均對石英粉的純度要求越來越高。

目前，制備高純石英粉的方法主要有兩大途徑：一是物理法，即機(jī)械粉碎法；二是化學(xué)合成法，包括氣相合成法（6-8）和液相合成法911。機(jī)械粉碎法,，即利用天然水晶為原料，經(jīng)過工藝流程：水晶原礦→粉碎→磁選→浮選→酸浸→干燥→焙燒→磁選→成品石英粉。機(jī)械粉碎法制備石英粉雖然工藝簡單但易帶入雜質(zhì)，能耗大，成本高，粉料特性也難以控制，制備效率低且粒徑分布寬。此外，原料天然水晶屬于稀有礦產(chǎn)，特別是一、二級水晶，已日漸枯竭，其儲量已無法滿足目前對高純石英粉的需求。雖然許多國家早已把目標(biāo)轉(zhuǎn)向儲量豐富的硅石礦物，不斷地探索新的石英礦物原料源。但由于成礦地質(zhì)條件不同，其提純工藝技術(shù)與設(shè)備是制約硅石礦物規(guī)模化開采的最大瓶頸。因此，近年來采用化學(xué)合成法制備高純合成石英粉日益受到重視。本.主要綜述近年來國內(nèi)外制備高純合成石英粉的各種制備工藝原理、特點(diǎn)、研究進(jìn)展等，并提出了今后的發(fā)展方向。

1 氣相合成法

氣相法合成石英粉較早由德國Degussa公司1941年開發(fā)成功，1957年美國Cabot公司和20世紀(jì)70年代末法國Rhodia公司也相繼開發(fā)成功，所合成的SiO₂粉市面上又稱為“白炭黑”其原理是利用硅或有機(jī)硅的氯化物(如SiCl₄或CH₃SiCl₃等)為原料，通過各種手段將原料變成氣體，使之在氫-氧氣流高溫下（一般為1200~1600℃）水解制得煙霧狀的SiO₂，經(jīng)冷卻、分離、脫酸等過程后即得到成品的SiO₂顆粒，該合成技術(shù)又稱為“Aerosil”法。

通過嚴(yán)格控制SiCl₄的氣相水解反應(yīng)溫度及SiCl₄進(jìn)料量等，制備了粒度可控、分散性好的SiO₂顆粒。研究表明：隨著溫度的升高（1200~1600℃），反應(yīng)速度加快，成核速率增加的速率大于顆粒生長的速率，導(dǎo)致SiO₂顆粒粒徑減小，比表面積增加；SiCl₄進(jìn)料增加時，水解反應(yīng)速度和反應(yīng)器中SiO₂顆粒的生長速率都隨之增加，但是當(dāng)反應(yīng)速度增加的相對量大于生長速率增加的相對量時，造成SiO₂產(chǎn)物粒度減小。由于高溫氣相水解制備的SiO₂顆粒易吸附水和HCI，影響產(chǎn)品的性能。研究了SiCl₄氣相合成SiO₂顆粒的流化床脫酸機(jī)理。研究表明：未脫酸的SiO₂顆粒吸附水含量遠(yuǎn)大于吸附HCI含量；HCl和大部分水是以物理吸附的形式吸附在SiO₂顆粒表面，較易脫附。

因高溫下SiCl₄的水解反應(yīng)在很短的時間內(nèi)完成，要求反應(yīng)物料在極短的時間內(nèi)達(dá)到微觀上的均勻混合，且HCl的生成致使設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，對反應(yīng)器型式、生產(chǎn)設(shè)備材質(zhì)、加熱方式、進(jìn)料方式均有很高要求，而且能耗大，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高，使產(chǎn)品價格昂貴。

采用SiCL₄的兩步氣相水解法制備合成高純石英粉，避免了上述問題的出現(xiàn)。即第一步，SiC1₄與150℃水蒸氣反應(yīng)，部分水解，形成單分散和近球形的氧氯化硅微粒。第二步，這些氧氯化硅微粒在1000℃進(jìn)一步水解轉(zhuǎn)化成SiO₂微粒。因此，通過控制第一步低溫氣相水解反應(yīng)形成的顆粒形態(tài)和粒徑，再經(jīng)第二步的高溫氣相水解后即可獲得所需的石英粉體。此外，該方法制備形成的SiO₂微粒表面Cl含量很低，省去了表面酸性氣體的脫附工藝，不僅避免了脫酸過程引入新雜質(zhì)，而且降低了生產(chǎn)成本。

通過傳統(tǒng)氣相法與兩步氣相水解法制備合成石英粉的工藝對比。兩步氣相水解法制備合成SiO₂粉與傳統(tǒng)方法相比，成本低，設(shè)備簡單，產(chǎn)品分散度和形貌好，顆粒度均勻；但該技術(shù)工藝較復(fù)雜，效率低，技術(shù)還不成熟，目前僅適于實(shí)驗(yàn)室的研制，大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)困難。因此，此法在反應(yīng)條件與設(shè)備要求等方面需要更深入的研究。

2 液相合成法

與上述氣相合成法相比，液相合成法具有反應(yīng)溫度低、設(shè)備簡單，能耗少等優(yōu)點(diǎn)，目前工業(yè)上廣泛采用液相合成法制備超微粉。在液相中合成超微粉，能精確控制組分含量；能實(shí)現(xiàn)分子/原子水平的均勻混合；有溶劑稀釋，易于控制反應(yīng);便于添加其他組分，制備摻雜型氧化物粉體。目前，用于制備石英粉體的液相合成法主要有溶膠-凝膠法、沉淀法、微乳液法、液相水解法等。

2.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法制備粉體系指以無機(jī)鹽或金屬醇鹽為前驅(qū)物，在一定的介質(zhì)和催化劑存在條件下，進(jìn)行水解縮聚反應(yīng)生成溶膠，再經(jīng)凝膠化、干燥、焙燒、研磨、過篩等過程制得所需粒徑的粉體。制備過程主要發(fā)生水解反應(yīng)、縮合反應(yīng)和聚合反應(yīng)等。

1968年，系統(tǒng)地研究了硅酸酯-醇-水-氨水體合成SiO₂微粒。由于該工藝制備得到的SiO₂粒子具有尺寸和形狀的均一性好、尺寸可控、組成單一和表面易功能化等特點(diǎn)，迄今仍被廣泛采用。 通過透射電鏡重點(diǎn)研究了該體系中各種反應(yīng)條件如溶劑類型、各組分（氨、水、TEOS等）濃度、水解溫度等對SiO₂顆粒大小和形貌的影響，并制備得到了粒度可控的單分散SiO₂球形顆粒。研究利用超聲波工藝在TEOS-醇-水-氨體系中制備超微SiO₂粉體。利用超聲空化作用產(chǎn)生的高能沖擊波和微射流的共同作用，不僅提高了水解和縮聚反應(yīng)的速率，而且一定程度上防止了SiO₂顆粒的團(tuán)聚，使凝膠顆粒粒度可控、介觀分散均勻、分布窄。

由于氨水對SiO₂粒子有水解和縮合作用，在水相中氨水會促進(jìn)SiO₂粒子的解離，在醇相中氨水會 促進(jìn)硅羥基的縮合，當(dāng)SiO₂粒子接近時可能會發(fā)生粒子的交聯(lián)。為此，通過對SiO2₂溶膠進(jìn)行酸處理后再提純，大大加速了提純過程并消除氨水對SiO₂粒子化學(xué)穩(wěn)定性的影響。

此外研究表明，在酸性體系中也可以利用硅醇鹽水解制備SiO₂微粒。分別利用正硅酸乙酯-硝酸-水和正硅酸乙酯-醋酸-水體系制得了致密的SiO₂微粒。研究了含有機(jī)或無機(jī)酸-水-TEOS的體系，結(jié)果表明，在pH值為1.35~2.25的條件下，即可制得致密的SiO₂微粒。

比較發(fā)現(xiàn)，在堿性體系下水解速率較慢，但縮合速率較快，主要形成較大的SiO₂微粒；在酸性條件下水解速率較快，但縮合速率較慢，而反應(yīng)所產(chǎn)生的微粒則是以小顆粒居多而成串長大。

溶膠-凝膠技術(shù)制備石英粉體有許多優(yōu)點(diǎn)：①由于所用原材料是化學(xué)反應(yīng)劑，可以精制成不帶任何金屬雜質(zhì)，而且消除了雜質(zhì)的其他來源；②容易調(diào)節(jié)羥基含量和摻雜；③由于所有操作過程均在較低溫度下進(jìn)行，制造成本較低；④可以通過控制反應(yīng)條件選擇合成一定粒徑范圍內(nèi)的高度單分散SiO₂球形顆粒。但是到目前為止，此項(xiàng)工藝技術(shù)仍存在一些問題，主要是：①用溶膠凝膠法制備SiO₂粉殘余碳不易完全清除的問題，使其產(chǎn)生黑斑，影響純度和外觀質(zhì)量；②由于反應(yīng)得到的顆粒細(xì)小，表面能高而易團(tuán)聚，導(dǎo)致形成的SiO₂顆粒存在殘留小孔洞；③原料主要是有機(jī)硅烷，不僅原料成本較高，而且有機(jī)溶劑對人體有一定的危害性；④反應(yīng)時間較長，不利于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。因此，此法在原料 的廣泛性上需進(jìn)一步研究，以降低工藝成本，提高此方法的適用性。同時，如何改變工藝控制（如水解體系、干燥方式及燒結(jié)途徑等）以縮短生產(chǎn)周期等仍是將來有待解決的難題。

2.2 化學(xué)沉淀法

沉淀法是液相化學(xué)合成石英粉體較為廣泛的方法之一。它是以水玻璃和鹽酸或其他酸化劑為原料，適時加入表面活性劑到反應(yīng)體系中，控制合成溫度，直至沉淀溶液的pH值為8左右加入穩(wěn)定劑，將得到的沉淀用離心法分離洗滌，經(jīng)低溫干燥，后高溫灼燒一定時間后得到石英粉體。該方法原料易得，生產(chǎn)流程簡單，能耗低，投資少。沉淀法根據(jù)使用的酸又分為鹽酸沉淀法和硫酸沉淀法。硫酸沉淀法操作條件穩(wěn)定，它較氣相法投資少、設(shè)備簡單，成本低，較鹽酸沉淀法原料成本低，工藝簡單。

利用水玻璃和酸反應(yīng)制備石英粉體的機(jī)理以及SiO₂粉體的粒度、形貌與分散性控制方面，許多研究人員進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)與探索。利用水玻璃與甘油混合溶液和硫酸溶液在高速攪拌下制備了球形SiO₂顆粒，并通過SEM、XRD和TGA研究了沉淀法與研磨法制備SiO₂微粉的區(qū)別。研究表明：沉淀法獲得的SiO₂粉體為無定形態(tài)，粒度小且呈球形，而球磨法獲得的SiO₂粉粒度相對較大，顆粒為非球形且不均勻；合成的SiO₂粉體顆粒=Si-OH鍵在500~600℃發(fā)生羥基縮合脫水反應(yīng)，而且SiO₂粉在1 384.71℃時開始出現(xiàn)玻璃態(tài)。通過控制沉淀反應(yīng)時間與溶液pH值、溫度、溶液濃度等，制得了呈球形的SiO₂顆粒，平均粒徑為425nm。而以工業(yè)水玻璃和鹽酸為基本原料，采用化學(xué)沉淀法制備SiO₂顆粒，其制得的SiO₂顆粒形貌為非球形顆粒。

近幾年以沉法為其礎(chǔ)派生了多種制備方法，將沉淀過程置于超重力反應(yīng)器，在超重力環(huán)境中強(qiáng)化微觀混合和傳質(zhì)過程，縮短反應(yīng)時間，制得的SiO₂顆粒粒徑小、粒度分布窄。利用碳化反應(yīng)法制備了SiO₂粉體，即采用水玻璃與CO₂進(jìn)行反應(yīng)生成含水的SiO₂，固體顆粒沉淀，經(jīng)干燥、燒結(jié)、研磨、過篩等過程，得到石英粉體。

雖然沉淀法制備石英粉體具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但是其缺點(diǎn)也不容忽視：①工業(yè)級水玻璃的雜質(zhì)含量太高，很難獲得較高純度的SiO₂粉體；②反應(yīng)體系的濃度較低，沉淀速度快，沉淀過程不易控制；③沉淀法制備的SiO₂粉體顆粒表面含有大量的羥基，使SiO₂原生粒子之間形成氫鍵的機(jī)會大大增強(qiáng)，造成嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，在電子顯微鏡下可觀察到非常大的SiO₂聚集體，降低了粉體的使用率和消弱了產(chǎn)品的結(jié)合力，補(bǔ)強(qiáng)性能也較差。研究表明，采用沉淀法獲得的SiO₂粉體表面羥基含量是同級別的氣相法制備得到的SiO₂粉體顆粒的三倍以上。正因如此，采用沉淀法生產(chǎn)的SiO₂粉體的原生 粒子的平均直徑一般是無法給出的，而是給出SiO₂不變聚體的平均直徑，因?yàn)樵撝睆侥芨玫乇磉_(dá)與補(bǔ)強(qiáng)作用的關(guān)聯(lián)性。

2.3 微乳液法

微乳液法，又稱反相膠束法，是一種較新的制備粉體材料的液相化學(xué)法。所謂微乳液法是指兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，即雙親分子將連續(xù)介質(zhì)分割成微小空間形成微型反應(yīng)器，反應(yīng)物在其中反應(yīng)生成固相，由于成核、晶體生長、聚結(jié)、團(tuán)聚等過程受到微反應(yīng)器的限制，從而形成包裹有一層表面活性劑，并且有一定凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)和形態(tài)的微粒。

在反相微乳液介質(zhì)中合成SiO₂時，一般用烷基硅酸酯或工業(yè)水玻璃為硅源，酸或堿溶液為分散相。它們不但作為催化劑，而且其中的水還可作為反應(yīng)劑。用烷基硅酸酯為硅源時，酸、堿都可作為催化劑，把烷基硅酸酯加到含有催化劑的反相微乳液中，其分子就從油相通過表面活性劑界面層滲透到反膠束液滴中，發(fā)生水解和縮合反應(yīng)，這屬于單微乳液法。當(dāng)Na₂SiO₃為硅源時，一般用酸作催化劑，將分別含Na₂SiO₃和酸的兩種組成相同的反相微乳液混合發(fā)生反應(yīng)，這屬雙微乳液法。

微乳液法制備石英粉體具有實(shí)驗(yàn)裝置簡單，能耗低；所得顆粒粒徑分布窄，且單分散性、界面性和穩(wěn)定性好。但是由于其成本高、產(chǎn)品的有機(jī)成分難于去除且易造成環(huán)境污染，而尚未在工業(yè)上廣泛應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，在工藝上尚需進(jìn)一步研究，實(shí)現(xiàn)有機(jī)組分的分離與回收，以及尋求有效的途徑實(shí)現(xiàn)去除產(chǎn)品有機(jī)雜質(zhì)的同時防止顆粒的團(tuán)聚等。

2.4 液相水解法

液相水解法制備石英粉體系指利用SiCl₄與純水發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)，再將水解產(chǎn)物經(jīng)洗滌、液固分離、干燥、鍛燒、研磨和篩分等工序，制備SiO₂粉體的方法。

采用SiCl₄的液相水解法制備得到了結(jié)晶形態(tài)為方石英，非球形的石英粉體，并利用該合成粉體在氫-氧火焰中制備了高純低羥基石英玻璃。魏昭榮等57通過嚴(yán)格控制SiCL₄的水解溫度和水解加水量來有效控制水解反應(yīng)的過程，但由于SiCl₄的液相水解反應(yīng)放出大量的熱，要控制水解溫度很困難，根據(jù)能量守恒原理，需要消耗大量的能量來維持溫度的恒定，這樣成本高導(dǎo)致產(chǎn)品價格高，工 業(yè)化很難實(shí)現(xiàn)。在SiCl₄液相水解過程外加了高速攪拌裝置，以達(dá)到反應(yīng)均勻和促進(jìn)散熱等，制備了高純低羥基石英粉體。 利用飽和鹽酸代替純水與SiCl₄發(fā)生水解反應(yīng)，在這種情況下的水解產(chǎn)物為懸浮物而不是膠體，易固液分離，產(chǎn)生的鹽酸在溶液中不溶解而是直接揮發(fā)，在保持酸性不變的條件下繼續(xù)進(jìn)行水解反應(yīng)，經(jīng)干燥、高溫煅燒后得到的高純石英粉。采用SiCl₄與堿液反應(yīng)制備了石英粉體。研究表明，氨水和Na₂CO₃濃度增加引起的粒徑變化比NaOH濃度增大引起的粒徑變化小。利用SiCl₄與堿液反應(yīng)制備高純SiO₂粉能耗小、成本低，工藝控制簡單，正硅酸沉淀與體系溶液分離容易。此外在生成正硅酸的過程中沒有煙霧產(chǎn)生，有利于環(huán)境保護(hù)。

SiCl₄液相水解法制備石英粉，不僅原料低廉易得，而且不含碳，可以制備得到高純度低羥基的SiO₂粉體。但是，工業(yè)化生產(chǎn)過程SiCl4₄與水反應(yīng)劇烈，水解過程難以控制，粉體易團(tuán)聚，很難形成致密的石英粉。因此，為了實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，此法在工藝控制(如水解控制、干燥及燒結(jié)過程等)有待進(jìn)一步研究，以有效防止顆粒的團(tuán)聚等。

3 其他合成方法

隨著研究的深入開展，為了降低成本，制得粒徑小、粒度分布窄、形貌優(yōu)良的石英粉，許多學(xué)者開展了創(chuàng)新性的研究。

3.1 固相反應(yīng)法

通過固相反應(yīng)法，在常溫下成功制備了石英粉。將硅酸鈉與氯化銨在常溫下混合、研磨，然后將反應(yīng)產(chǎn)物于蒸餾水中超聲分散再離心分離。分離后用硝酸、蒸餾水清洗，于100℃干燥2h即得成品。

3.2 霧化水解法

霧化水解法系指將一種鹽的超微粒子，由惰性氣體載運(yùn)送入含有金屬醇鹽的蒸氣室，金屬醇鹽蒸氣附著在超微粒的表面，與水蒸氣反應(yīng)分解后形成氫氧化物微粒，經(jīng)焙燒后獲得氧化物的超微顆粒。顆粒的尺寸大小首先取決于被送入鹽的微粒大小。用這種方法獲得的微粒純度高、分布窄、尺寸可控。

3.3噴霧熱解法

采用噴霧熱解法將含所需離子的溶液用高壓噴成霧狀，送入已按設(shè)定要求加熱的反應(yīng)室內(nèi)，通過化學(xué)反應(yīng)生成納米顆粒。噴霧熱解法制備納米顆粒的主要過程有：溶液配制、噴霧、反應(yīng)、收集四個基本環(huán)節(jié)。為保證反應(yīng)進(jìn)行，在送入的金屬鹽溶劑中添加可燃性物質(zhì)，利用其燃燒熱起到分解金屬鹽的作用。根據(jù)熱處理的方式不同，可以把噴霧熱解法分為噴霧干燥、噴霧焙燒、噴霧燃燒和噴霧水解等幾類情況。

噴霧熱解法因?yàn)槠湓现苽溥^程是液相法，而其部分化學(xué)反應(yīng)又是氣相法，包括了氣-液反應(yīng)一系列的過程，集中了氣、液法兩者的優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)表現(xiàn)為：制備過程簡單，從配制溶液到顆粒形成，幾乎可以一次完成；可以方便地制備多組分的復(fù)合納米顆粒，顆粒分布均勻、顆粒形狀好，一般呈理想的球狀。

4 展望

綜上所述，氣相合成法制備石英粉純度高，反應(yīng)速度快，生產(chǎn)條件易控制，適合大規(guī)模生產(chǎn)，但是成本高，設(shè)備復(fù)雜且要求高；液相法制備石英粉的方法能耗少、成本低，設(shè)備簡單，但是共同的缺點(diǎn)是粉體易團(tuán)聚，制備周期長，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

根據(jù)各種制備高純石英粉方法的優(yōu)缺點(diǎn)，及目前國內(nèi)原料等現(xiàn)狀，利用SiCl₄為原料，采用氣相法或液相水解法制備高純合成石英粉的發(fā)展?jié)摿薮?。目前我國擁有年產(chǎn)10萬噸的多晶硅產(chǎn)能，而每生產(chǎn)1噸多晶硅就副產(chǎn)10~15噸SiCls，而SiC14₄是高毒性物質(zhì)，處理不當(dāng)會對環(huán)境產(chǎn)生巨大污染。因此，利用SiCl4制備高純合成石英粉，既能基本解決多晶硅副產(chǎn)物SiCL₄的環(huán)境污染問題，化害為利，又能節(jié)約水晶資源，實(shí)現(xiàn)變廢為寶，符合高效循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，從而獲得巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。但氣相法因其制備成本高、設(shè)備要求高、技術(shù)復(fù)雜，要進(jìn)一步降低產(chǎn)品成本很困難。而SiCl₄液相水解法則具有成本上的獨(dú)特優(yōu)勢，綜合其他各種化學(xué)合成法的優(yōu)點(diǎn)，不斷改進(jìn)深入研究，一旦在水解反應(yīng)過程的有效控制、粉體團(tuán)聚等關(guān)鍵技術(shù)方面有所突破必將成為制備高純石英粉的技術(shù)。如利用氣-液反應(yīng)法的有效結(jié)合達(dá)到控制SiCl₄液相水解反應(yīng)的過程；利用液相合成法常用的超聲分散技術(shù)、冷凍干燥技術(shù)、超臨界干燥技術(shù)、添加劑分散技術(shù)等方法，使水解反應(yīng)和干燥燒結(jié)等過程得到控制，從而防止顆粒團(tuán)聚，使石英粉體性能得到改善。