摘要：應(yīng)用廣泛的光伏玻璃，在倡導(dǎo)節(jié)能環(huán)保的今天，需求量日增月益，開始出現(xiàn)供需失衡，制造光伏玻璃的重要材料低鐵超白石英砂也水漲船高，價(jià)格增高且供不應(yīng)求。本文重點(diǎn)介紹了光伏玻璃用石英砂的除鐵，并對(duì)低鐵石英砂的市場(chǎng)進(jìn)行了一定分析。

“十四五”期間，根據(jù)國(guó)家“碳達(dá)峰、碳中和”的戰(zhàn)略規(guī)劃，光伏行業(yè)將引來爆發(fā)式的發(fā)展。而光伏行業(yè)的爆發(fā)“造富”了整條產(chǎn)業(yè)鏈。在這個(gè)耀眼的鏈條中，光伏玻璃是不可或缺的一環(huán)。在倡導(dǎo)節(jié)能環(huán)保的今天，光伏玻璃需求量日增月益，開始出現(xiàn)供需失衡，同時(shí)制造光伏玻璃的重要材料低鐵超白石英砂也水漲船高，價(jià)格增高且供不應(yīng)求。業(yè)內(nèi)專家預(yù)測(cè)低鐵石英砂會(huì)有一個(gè)10年以上長(zhǎng)期的、大于15%的增長(zhǎng)。光伏強(qiáng)勁風(fēng)口下，有關(guān)低鐵石英砂的生產(chǎn)備受關(guān)注。

1.光伏玻璃用石英砂

光伏玻璃一般用作光伏組件的封裝面板，直接與外界環(huán)境接觸，其耐候性、強(qiáng)度、透光率等指標(biāo)對(duì)光伏組件的壽命和長(zhǎng)期發(fā)電效率起核心作用。石英砂中的鐵離子容易染色，而為了保證原片玻璃的高太陽能透過率，光伏玻璃含鐵量要求比普通玻璃低，須使用含硅純度高、雜質(zhì)含量低的低鐵石英砂。

目前我國(guó)便于開采的優(yōu)質(zhì)低鐵石英砂礦源較少，主要分布在廣東河源、廣西、安徽鳳陽、海南等地。未來隨著太陽能電池用超白壓花玻璃產(chǎn)能的增長(zhǎng)，產(chǎn)地分布有限的優(yōu)良石英砂將成為相對(duì)緊缺的資源，優(yōu)良、穩(wěn)定的石英砂供應(yīng)將牽制光伏玻璃企業(yè)在未來的競(jìng)爭(zhēng)力。因此，如何有效的降低石英砂中鐵、鋁、鈦等雜質(zhì)元素的含量、制備高純石英砂是目前研究的熱點(diǎn)。

2 光伏玻璃用低鐵石英砂的生產(chǎn)

2.1 光伏玻璃用石英砂提純

目前，工業(yè)上成熟應(yīng)用的石英提純傳統(tǒng)工藝有分選、擦洗、煅燒-水淬、磨礦、篩分、磁選、重選、浮選、酸浸、微生物浸出、高溫脫氣等，深度提純工藝有氯化焙燒、輻照色選、超導(dǎo)磁選、高溫真空等等。而國(guó)內(nèi)石英砂提純的一般選礦工藝流程也已由早期“磨礦、磁選、洗滌”發(fā)展至“分選→粗碎→煅燒→水淬→磨礦→篩分→磁選→浮選→酸浸→洗滌→烘干”的聯(lián)合選礦工藝，并結(jié)合有微波、超聲波等手段進(jìn)行預(yù)處理或輔助提純，提純效果有大幅提高。

針對(duì)光伏玻璃對(duì)于低鐵的要求，重點(diǎn)介紹石英砂除鐵方法的研究及進(jìn)展。

一般鐵在石英礦中以以下常見的六種形式存在：

① 以細(xì)微粒狀賦存在粘土或高嶺土化的長(zhǎng)石中；

② 以氧化鐵薄膜形式附著于石英顆粒表面；

③ 鐵礦物赤鐵礦、磁鐵礦、鏡鐵礦、欽鐵礦等或含鐵礦物云母、角閃石、石榴子石等；

④ 在石英顆粒內(nèi)部呈浸染或透鏡狀態(tài)；

⑤ 以固溶體狀態(tài)存在于石英晶體內(nèi)部；

⑥ 破碎磨礦過程中會(huì)混入一定量的次生鐵。

將含鐵礦物與石英有效的分離需首先探明鐵雜質(zhì)在石英礦的賦存狀態(tài)選擇合理的選礦方法和選別工藝，實(shí)現(xiàn)鐵雜質(zhì)的脫除。

(1)磁選工藝

磁選工藝可以很大限度地清除包括連生體顆粒在內(nèi)的赤鐵礦、褐鐵礦和黑云母等弱磁性雜質(zhì)礦物。按照磁性強(qiáng)弱可將磁選分為強(qiáng)磁磁選和弱磁磁選，其中強(qiáng)磁選通常采用濕式強(qiáng)磁磁選機(jī)或高梯度磁選機(jī)。

一般而言，對(duì)含雜以褐鐵礦、赤鐵礦、黑云母等弱磁性雜質(zhì)礦物為主的石英砂，利用濕式強(qiáng)磁機(jī)在8.0×105A/m以上可以選出；對(duì)含雜以磁鐵礦為主的強(qiáng)磁性礦物，則采用弱磁機(jī)或中磁機(jī)進(jìn)行選別效果比較好。如今隨著高梯度強(qiáng)磁場(chǎng)磁選機(jī)的應(yīng)用，磁選提純較過去明顯提升。例如在2.2T磁場(chǎng)強(qiáng)度下用電磁感應(yīng)輥式強(qiáng)磁選機(jī)除鐵，可以使Fe₂O₃的含量從0.002%降至0.0002%。

(2)浮選工藝

浮選是通過礦物顆粒表面上的不同物理和化學(xué)性質(zhì)對(duì)礦物顆粒進(jìn)行分離的過程，主要功能是從石英砂中除去相關(guān)的礦物云母和長(zhǎng)石。對(duì)于含鐵礦物與石英的浮選分離，查明鐵雜質(zhì)賦存形態(tài)和各粒級(jí)中的分布形式是決定選擇適當(dāng)選別流程除鐵的關(guān)鍵。含鐵礦物零電點(diǎn)大多在5以上，在酸性環(huán)境下荷正電，理論上適合采用陰離子捕收劑。

脂肪酸（皂）、烴基磺酸鹽或硫酸鹽都可作為是浮選氧化鐵礦的陰離子捕收劑浮選。黃鐵礦可用經(jīng)典的浮硫藥劑為異丁黃藥加丁胺黑藥（4：1），用量為200ppmw左右，可在酸洗環(huán)境下從石英中浮選出黃鐵礦。

浮選鈦鐵礦一般用油酸鈉（0.21mol/L）作為浮選劑，調(diào)節(jié)pH至4~10，油酸根離子與鈦鐵礦表面鐵質(zhì)點(diǎn)間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)油酸鐵，化學(xué)吸附的油酸根離子使鈦鐵礦保持較好的可浮性。近年發(fā)展的烴基膦酸類捕收劑對(duì)鈦鐵礦具有良好的選擇性和捕收性能。

(3)酸浸工藝

酸浸工藝主要目的是在酸溶液中除去可溶的鐵質(zhì)礦物，影響酸浸提純效果的因素有石英砂粒度、溫度、時(shí)間、酸種類、酸濃度、固液比等，提高溫度和酸液濃度、降低石英顆粒的半徑均可提高Al的浸出率和浸出速率。單種酸的提純效果有限，而混合酸具協(xié)同效應(yīng)，可大幅提高Fe、K等雜質(zhì)元素去除率。常見的無機(jī)酸有HF、H₂SO₄、HCl、HNO₃、H₃PO₄、HCIO₄、H₂CO₄，一般是兩種或兩種以上按一定比例混合使用。

草酸是酸浸常用的有機(jī)酸，可與溶出的金屬離子形成較穩(wěn)定的絡(luò)合物，雜質(zhì)易被洗出，具有用量少、除鐵率高的優(yōu)點(diǎn)。有人采用超聲波輔助草酸提純，發(fā)現(xiàn)相對(duì)于常規(guī)攪拌和槽式超聲波，探頭式超聲波對(duì)Fe的去除率高，草酸用量不到4g/L，鐵去除率達(dá)到75.4%。

稀酸與氫氟酸同時(shí)存在能夠有效除去Fe、Al、Mg等金屬雜質(zhì)，但是要控制好氫氟酸的用量，這是因?yàn)闅浞峥梢郧治g石英顆粒。采用不同種類的酸，對(duì)提純加工質(zhì)量也有影響，其中HCl與HF混合酸的加工效果好。有人采用HCI和HF混合浸出劑對(duì)磁選后的石英砂進(jìn)行提純，通過化學(xué)浸出，雜質(zhì)元素總量為40.71μg/g，SiO₂純度高達(dá)99.993wt%。

(4)微生物浸出

用微生物浸出石英砂顆粒表面的薄膜鐵或浸染鐵，是最近發(fā)展起來的一種除鐵技術(shù)。國(guó)外研究表明，用黑曲霉、青霉、假單胞菌、多黏菌索桿菌等微生物對(duì)石英表面薄膜鐵浸除時(shí)，均取得了較好的效果，其中以黑曲霖菌浸除鐵的效果佳。Fe₂O₃的去除率多在75%以上，精礦FeO₃的品位低達(dá)0.007%。并且發(fā)現(xiàn)，用大多數(shù)細(xì)菌和霉菌預(yù)先培育的培養(yǎng)液浸除鐵的效果會(huì)更好。

2.2 光伏玻璃用石英砂的其他研究進(jìn)展

為了減少酸用量，降低污水處理難度，對(duì)環(huán)境友好，彭壽回等公開一種非酸洗工藝制備10ppm低鐵石英砂的方法：以天然脈石英為原料，經(jīng)三段破碎、一段磨礦、二段分級(jí)得0.1~0.7mm沉砂；沉砂經(jīng)一段中磁選、二段強(qiáng)磁去除機(jī)械鐵和含鐵礦物，獲得磁選砂；磁選砂經(jīng)二段浮選得Fe₂O₃含量低于10ppm低鐵石英砂，浮選以H₂SO₄為調(diào)整劑，調(diào)節(jié)pH=2~3，以油酸鈉和椰油基丙撐二胺為捕收劑。制備的石英砂SiO₂≥99.9%、Fe₂O₃≤10ppm，滿足光學(xué)玻璃、光電顯示玻璃、石英玻璃所需的硅質(zhì)原料要求。

另一方面，隨著高品質(zhì)石英資源的枯竭，低端資源的綜合利用受到廣泛關(guān)注。中建材蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計(jì)研究院有限公司的謝恩俊等利用高嶺土尾礦制備光伏玻璃用低鐵石英砂。福建高嶺土尾礦的主要礦物組成為石英，含少量高嶺石、云母、長(zhǎng)石等雜質(zhì)礦物。該高嶺土尾礦經(jīng)“磨礦一水力分級(jí)—磁選一浮選”的選礦工藝流程處理后，可獲得0.6~0.125mm粒級(jí)含量大于95%，SiO₂為99.62%，Al₂O₃為0.065%，F(xiàn)e₂O₃為92×10^-6的石英精砂，滿足光伏玻璃用低鐵石英砂的質(zhì)量要求。

來自中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所的邵偉華等人，公開發(fā)明專利：一種高嶺土尾礦制備高純石英砂的方法。所述方法步驟：

a.高嶺土尾礦作為原礦，經(jīng)攪拌擦洗后篩分，得到+0.6mm物料；

b.將+0.6mm物料經(jīng)磨礦后進(jìn)行分級(jí)，0.4mm0.1mm礦料進(jìn)行磁選作業(yè)，得到磁性物和非磁性物，非磁性物進(jìn)入重選作業(yè)，得到重選輕礦物和重選重礦物，重選輕礦物進(jìn)入再磨作業(yè)篩分，得到+0.1mm礦物；

c.+0.1mm礦物進(jìn)入浮選作業(yè)，得到浮選精礦，浮選精礦脫去上層水再經(jīng)超聲波酸洗后，再篩分得到+0.1mm粗料為高純石英砂。本發(fā)明方法不但可獲得高質(zhì)量的石英精礦產(chǎn)品，而且加工時(shí)間較短，工藝流程簡(jiǎn)單，能耗低，并且獲得的石英精礦品質(zhì)較高，可達(dá)到高純石英質(zhì)量要求。

高嶺土尾礦中含有大量的石英資源，通過選礦提純及深加工可以使其滿足光伏超白玻璃原料使用要求，這也為高嶺土尾礦資源高值化綜合利用提供新思路。

3. 光伏玻璃用低鐵石英砂的市場(chǎng)概況

一方面，2020年下半年，擴(kuò)張受限的產(chǎn)能無法應(yīng)對(duì)高景氣度下的爆發(fā)性需求，光伏玻璃出現(xiàn)供需失衡，價(jià)格飆漲。在多家光伏組件企業(yè)的聯(lián)合呼吁下，2020年12月，工信部發(fā)文明確光伏壓延玻璃項(xiàng)目可不制定產(chǎn)能置換方案。受新政策影響，2021年起光伏玻璃擴(kuò)產(chǎn)增速。據(jù)公開信息，21/22年有明確投產(chǎn)計(jì)劃的光伏壓延玻璃產(chǎn)能達(dá)到22250/26590t/d，年增長(zhǎng)率68.4/48.6%。在政策、需求端保障的情況下，光伏砂有望迎來爆發(fā)式增長(zhǎng)。

另一方面，光伏玻璃產(chǎn)能的大幅增加可能造成低鐵硅砂供不應(yīng)求，反過來制約光伏玻璃的產(chǎn)能實(shí)際投放。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2014年以來，我國(guó)國(guó)內(nèi)石英砂產(chǎn)量總體略低于國(guó)內(nèi)需求量，供需維持緊平衡。同時(shí)，我國(guó)國(guó)內(nèi)低鐵石英砂礦資源匱乏，集中分布在廣東河源、廣西北海、安徽鳳陽和江蘇東海等地，大量需要依靠進(jìn)口。

低鐵超白石英砂作為重要原材料之一（在原料成本中占比約25%）近年價(jià)格也是一路上行，過去長(zhǎng)期在200元/噸左右，2018年-2019年，上漲幅度達(dá)到20%，自2020年疫情突發(fā)后從高位有所回落，目前暫時(shí)保持平穩(wěn)運(yùn)行。

2020年我國(guó)總體石英砂需求量9093萬噸，產(chǎn)量8765萬噸，凈進(jìn)口327.8萬噸。據(jù)公開信息顯示，100kg玻璃液中石英石的用量約為72.2kg, 若按照當(dāng)前的擴(kuò)產(chǎn)規(guī)劃，2021/2022年光伏玻璃的產(chǎn)能增量或達(dá)3.23/2.45萬t/d，按照全年生產(chǎn)期360天計(jì)算，全部投產(chǎn)對(duì)應(yīng)新增的低鐵硅砂需求量836/635萬噸/年，即僅2021/2022年光伏玻璃帶來的新增低鐵硅砂需求，就占到2020年整體石英砂需求的9.2%/7.0%，若考慮低鐵硅砂僅占到全部硅砂需求的一部分，則光伏玻璃產(chǎn)能大量投放對(duì)低鐵硅砂所產(chǎn)生的供需壓力可能遠(yuǎn)高于對(duì)整體石英砂行業(yè)的壓力。

小結(jié)

受政策驅(qū)動(dòng)，低鐵石英很有可能借助光伏新能源產(chǎn)業(yè)東風(fēng)迎來爆發(fā)式的增長(zhǎng)。而受困于石英原礦量與質(zhì)的短板，石英砂或成為光伏玻璃企業(yè)發(fā)展瓶頸。強(qiáng)勁風(fēng)口下，福萊特、信義、南玻、德力、旗濱等公司也均公布了低鐵石英砂領(lǐng)域的布局，但總體而言，主要玻璃大廠目前的石英砂資源仍無法滿足其在大幅擴(kuò)產(chǎn)后自身的需求。對(duì)于優(yōu)良石英砂的勘察發(fā)掘、石英砂的提純研究以及低端資源的綜合開發(fā)利用顯得尤為重要且迫切。