摘要：高純石英砂作為戰(zhàn)略性產(chǎn)品，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中起到越來(lái)越重要的作用；綜述了國(guó)內(nèi)外的研究與生產(chǎn)現(xiàn)狀，提出我國(guó)進(jìn)行深入研究的必要性和研究方向。
1 高純石英砂的主要用途
高純石英砂（Fine silica powder）一般是指SiO2含量高于99.98%的石英微粉，主要應(yīng)用在IC的集成電路和石英玻璃等行業(yè)，其較好產(chǎn)品更被廣泛應(yīng)用在大規(guī)模及超大規(guī)模集成電路、光纖、激光、航天、軍事中。由于這些行業(yè)關(guān)系到國(guó)家的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展，因此高純石英砂的戰(zhàn)略地位非常重要，其產(chǎn)品的制備技術(shù)被美國(guó)、德國(guó)等所壟斷，并限制技術(shù)和產(chǎn)品出口。
高純石英砂是中性無(wú)機(jī)填料，不含結(jié)晶水，不參與被填充物的化學(xué)反應(yīng)，是一種非常穩(wěn)定的礦物填料，廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、膠結(jié)料和涂料中，既可增加產(chǎn)品的各種新功能，也可節(jié)約大量原料。
高純石英砂是半導(dǎo)體行業(yè)的主要塑封材料，它和環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、各種添加劑等復(fù)合使用，可以節(jié)約封裝成本；并且還可用作電子基板材料，用于制備單晶硅和多晶硅等。
近幾年，國(guó)內(nèi)外IC技術(shù)發(fā)展非常迅速，EMC生產(chǎn)線從線寬5μm（集成度16K）、3μm（集成度64K）、2μm、1μm技術(shù)一直發(fā)展到目前的0.25μm、0.10μm，要求石英砂向高純度、低結(jié)晶度、低放射性含量、球形化方向發(fā)展。
球形石英砂是利用一定的加工工藝使石英砂的顆粒呈球形。由于球形顆粒的表面積很小，各向同性好，流動(dòng)性好，與樹(shù)脂攪拌均勻，樹(shù)脂添加量小，石英砂的重量填充比可以達(dá)到90.5%，因此可以減小塑封材料的熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)，使其較大限度地接近單晶硅的熱膨脹系數(shù)，從而提高塑封材料的使用性能，降低原材料成本。其次，球形石英砂制備的塑封材料集中應(yīng)力很小，應(yīng)力只是角形粉的60%，強(qiáng)度很高，因此利用球形粉制備的封裝材料用于電路芯片時(shí)，成品率高，運(yùn)輸、安裝、使用過(guò)程中不易產(chǎn)生機(jī)械損傷。第三，球形粉的摩擦系數(shù)小，對(duì)模具的磨損小，可以延長(zhǎng)模具的使用壽命達(dá)一倍，降低企業(yè)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。
根據(jù)集成電路的集成度確定使用球形石英砂，當(dāng)集成度達(dá)到16M以上時(shí)，集成電路基本全部使用球形石英砂；250M時(shí)，集成電路的線寬為0.25μm；1G集成度時(shí)，線寬0.18μm。目前計(jì)算機(jī)PIV、PM處理器的CPU芯片，已經(jīng)達(dá)到250M、1G的水平，正向16G或更高的水平發(fā)展。這時(shí)使用的石英砂為更高純度、更低放射性的球形石英砂。
高純石英砂還是石英玻璃的主要原料。石英玻璃具有一系列優(yōu)良的物理化學(xué)性能，如耐溫性高達(dá)1100~1200℃，比普通玻璃高800℃；是透明的耐火材料；熱膨脹系數(shù)小，僅為5.5×10-7/℃，相當(dāng)于普通玻璃的1/20，理論上可以到零膨脹；具有較佳的透光性能，紫外線、可見(jiàn)光、紅外線等都可以良好地透過(guò)；具有良好的電絕緣性，20℃時(shí)電阻率為1018Ω/cm，絕緣強(qiáng)度為250kV/cm，真空度可達(dá)10~6Pa；化學(xué)穩(wěn)定性好，除氫氟酸外，不溶于其他任何酸。因?yàn)橛羞@些優(yōu)良性能，石英玻璃才被廣泛地應(yīng)用于高新技術(shù)領(lǐng)域，如半導(dǎo)體技術(shù)、集成電路制造、光纖通訊、激光技術(shù)航天技術(shù)以及國(guó)防軍工部門。在民用領(lǐng)域，石英玻璃被廣泛應(yīng)用于家電、照明光源、紫外線殺菌、紅外線加熱、光固化、化工合成、鋼鐵工業(yè)連鑄技術(shù)玻璃窯爐和玻璃深加工工業(yè)、紡織、造紙、食品工業(yè)、熱工以及電工材料等領(lǐng)域。此外高純石英砂還可以制備石英坩鍋等。
2 我國(guó)高純石英砂生產(chǎn)研究現(xiàn)狀
早期高純石英砂是由一、二級(jí)水晶加工而成，隨著一、二級(jí)水晶資源的逐步枯竭，自上世紀(jì)70年代，發(fā)達(dá)國(guó)家開(kāi)始探索用普通石英代替水晶制備石英砂，到20世紀(jì)90年代，Kemmochi和Stato用普通石英加工成了石英玻璃使用的石英粉。我國(guó)從20世紀(jì)80年代末開(kāi)始研究石英玻璃的普通石英原料，已經(jīng)取得一定進(jìn)展，所研究產(chǎn)品能夠達(dá)到二、三、四級(jí)水晶的水平，但是只適合于中、低檔石英玻璃，高純、低羥基石英原料的技術(shù)難關(guān)還未攻克，還沒(méi)有形成具有自主創(chuàng)新、自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的技術(shù)。
國(guó)外早在20世紀(jì)70年代就開(kāi)始研究利用石英砂制備高純石英砂的技術(shù),目前美國(guó)處于先進(jìn)水平，其特點(diǎn)是工業(yè)化產(chǎn)量大、制備自動(dòng)化程度高、檢測(cè)水平高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
從天然巖石礦物直接提取超純石英砂是目前世界上生產(chǎn)超純石英砂的先進(jìn)技術(shù)。俄羅斯、日本和德國(guó)等基本上可以實(shí)現(xiàn)自給自足，除了巴西出口未經(jīng)加工的水晶原礦外，世界高純石英砂出口市場(chǎng)基本上被美國(guó)尤尼明公司（UNIMIN Corporation）控制。美國(guó)尤尼明公司是世界上生產(chǎn)高純石英砂的企業(yè)，是世界上較大的石英原料制造商，其“IOTA”商標(biāo)被世界石英玻璃制造企業(yè)公認(rèn)為的商標(biāo)，其純度被當(dāng)作“國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)純度”，世界上其他廠家的產(chǎn)品皆以此標(biāo)準(zhǔn)衡量質(zhì)量，其部分產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)如表1所示。二氧化硅的純度目前正在由99.9992%向99.9994%的方向發(fā)展。據(jù)稱，近幾年，GE公司也開(kāi)始生產(chǎn)化學(xué)合成的高純石英砂。
表1 尤尼明公司高純石英砂產(chǎn)品主要質(zhì)量指標(biāo)
| 元素 | IOTA標(biāo)準(zhǔn) | IOTA-4 | IOTA-6 | IOTA-8 | ||||
| 平均值 | 較大值 | 平均值 | 較大值 | 平均值 | 較大值 | 目標(biāo)值 | ||
| Al | 15.2 | 22.0 | 7.9 | 10.0 | 7.9 | 9.5 | 7.0 | |
| Ca | 0.4 | 1.5 | 0.6 | 1.0 | 0.5 | 0.7 | 0.5 | |
| Fe | 0.3 | 1.5 | 0.6 | 1.0 | 0.2 | 0.3 | 0.03 | |
| Li | 0.7 | 1.5 | 0.2 | 1.0 | 0.2 | 0.3 | 0.02 | |
| Na | 0.9 | 1.5 | 1.0 | 1.3 | 0.1 | 0.2 | 0.03 | |
| K | 0.7 | 1.5 | 0.4 | 1.0 | 0.1 | 0.2 | 0.04 | |
| B | 0.08 | 0.1 | 0.04 | 0.05 | 0.03 | 0.04 | 0.035 | |
目前我國(guó)石英玻璃采用的中低檔高純石英砂大部分是從水晶中制取的。水晶在我國(guó)的儲(chǔ)量有限，價(jià)格昂貴，質(zhì)地不均勻，有些礦物雜質(zhì)和工藝過(guò)程中的混雜物質(zhì)不可能除掉，導(dǎo)致由水晶中生產(chǎn)的超純石英砂批量小，質(zhì)量也不穩(wěn)定。江蘇連云港地區(qū)目前處于用水晶作原料制取超純石英砂的國(guó)內(nèi)較高水平，當(dāng)?shù)氐乃Я系闹旅觞c(diǎn)是軟化點(diǎn)低。就水晶礦物的純度而言，單一的一塊、幾塊、幾十塊、甚至幾十噸，基本上可以達(dá)到世界先進(jìn)水平，但是大量的工業(yè)化生產(chǎn)，就很難保證礦物組織的均勻性和內(nèi)在品質(zhì)的化學(xué)含量的一致性。
由于目前我國(guó)生產(chǎn)石英玻璃的原料—水晶粉和高純石英砂的質(zhì)量較差，大口徑石英管、高質(zhì)量石英棒和石英錠以及光通信使用的石英玻璃仍需要大量進(jìn)口。由于我國(guó)還沒(méi)有全部解決從天然巖石礦物提取石英砂的工藝技術(shù)問(wèn)題，還沒(méi)有突破高純度提純技術(shù)的瓶頸，所以一方面是高新技術(shù)對(duì)石英玻璃的需求量越來(lái)越大和需求條件越來(lái)越高，另一方面則是制造石英玻璃的硅質(zhì)原料的開(kāi)采和提純技術(shù)面臨著嚴(yán)重短腿的掣肘。
我國(guó)高純石英砂的生產(chǎn)始于上世紀(jì)90年代末，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2000年高純石英砂的產(chǎn)量為4000t，遠(yuǎn)不能滿足國(guó)內(nèi)需求，約608需要進(jìn)口。選用的原料主要為水晶，加工方式主要以球磨、攪拌磨、少量振動(dòng)磨間歇生產(chǎn)，也有小型氣流磨連續(xù)生產(chǎn)，以漂洗方式進(jìn)行提純，產(chǎn)量較少品種單一質(zhì)量較低為其主要特點(diǎn)。連云港地區(qū)分布著數(shù)十家石英加工企業(yè)，但是絕大部分企業(yè)的規(guī)模小于1000t/a。近幾年，我國(guó)加強(qiáng)了該方面的研究，提出了多種制備工藝，如破碎→粉磨→磁選→浮選→酸浸→強(qiáng)磁選→去離子水洗滌→過(guò)濾→烘干等，提純與超細(xì)技術(shù)發(fā)展也很快，已經(jīng)基本達(dá)到規(guī)模化生產(chǎn)和連續(xù)生產(chǎn)、在線控制的水平。隨著江蘇東海石英砂生產(chǎn)基地和湖北古蘄州、浙江湖州等地石英砂企業(yè)的發(fā)展，我國(guó)高純石英砂的產(chǎn)量和質(zhì)量大幅度提高，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前我國(guó)石英砂的產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到10萬(wàn)t以上，質(zhì)量基本可以滿足國(guó)內(nèi)電子和電工級(jí)石英砂的要求，每年出口的數(shù)量達(dá)萬(wàn)噸。
目前我國(guó)高純石英砂質(zhì)量達(dá)到的較高水平基本為：SiO299.99%，F(xiàn)e2O31.5μg/g，Na1.5μg/g，K1.5μg/g，Li1.5μg/g，Mg0.5ug/g，Ca1.5μg/g，Cu0.5μg/g，Al為50μg/g，P1.5μg/g，B0.1μg/g，Cr0.5μg/g，Ni0.5μg/g，Zr0.5μg/g，所用原料為特別精選的石英砂。如北京礦冶研究總院選用江蘇東海的高溫?zé)嵋好}石英研究制備的高純石英砂，13種有害雜質(zhì)的含量為75μg/g左右。
國(guó)內(nèi)研究石英砂的機(jī)構(gòu)有北京礦冶研究總院、清華大學(xué)、南京大學(xué)、中國(guó)建材研究院、中彰國(guó)際等，總的來(lái)說(shuō)，研究還不太深入，并且真的可以大規(guī)模工業(yè)化的技術(shù)還不太成熟。利用北京礦冶研究總院的技術(shù)在江蘇東海建設(shè)的企業(yè)，生產(chǎn)規(guī)模只有1000t/a，在遼寧錦州建設(shè)的企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模也不大。江蘇化源可以生產(chǎn)普通石英砂、超細(xì)石英砂、電工級(jí)石英砂等10余個(gè)品種，生產(chǎn)規(guī)模達(dá)到15000t，但是高純石英砂的產(chǎn)量也不高。
我國(guó)高純石英砂產(chǎn)量不高、純度較低的主要原因之一是沒(méi)有探測(cè)到可以生產(chǎn)高純石英砂的較大礦體，大部分石英礦為雞窩礦或脈狀礦，如江蘇東海較大規(guī)模的一等、二等水晶礦已經(jīng)基本枯竭，內(nèi)蒙發(fā)現(xiàn)的高品質(zhì)石英礦儲(chǔ)量?jī)H有2000多t。再者，我國(guó)對(duì)高純石英砂的研究起步較晚，投入不多，重視不夠。北京礦冶研究總院作為我國(guó)較早的研究機(jī)構(gòu)，代表了我國(guó)在該領(lǐng)域的較高水平，但是也達(dá)不到國(guó)外的較高水平。該院從礦物成礦機(jī)理、礦物特性入手，特別是在浮選提純技術(shù)等方面進(jìn)行了較為深入的研究，所研究產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)如表2所示。
表2 高純石英砂的化學(xué)組成（μg/g）
| 成分 | AL | Fe | Ca | Mg | Ti | Na | K | Cu | B | Mn | Li | Co | Ni | ε |
| 含量 | 17.25 | 2.06 | 0.92 | 1.36 | 2.13 | 1.87 | 0.92 | 0.02 | 0.03 | 0.02 | 0.56 | 0.02 | 0.02 | 27.18 |
目前，我國(guó)對(duì)球形石英砂的研究還處于開(kāi)始階段，在超過(guò)256M集成度上使用的球形石英砂還全部依賴進(jìn)口，在球形石英砂不能滿足生產(chǎn)需要量時(shí)，采用熔融石英粉來(lái)代替，資料表明，使用熔融石英粉的添加量已經(jīng)達(dá)到上限，并且只有在以熔融石英砂做基礎(chǔ)粉體。添加一定量的鈦元素、ZrW2O8等來(lái)減小熱膨脹系數(shù)時(shí)才可以使用。
國(guó)內(nèi)研究球形石英砂的機(jī)構(gòu)有北京礦冶研究總院、清華大學(xué)、中彰國(guó)際、云南非金屬材料應(yīng)用研究所、南京大學(xué)等，但能夠規(guī)模化生產(chǎn)的企業(yè)還沒(méi)見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。
已有研究表明，將天然石英制成粉，高溫熔融噴射制球，可以制得完全熔融的球形石英粉。天然結(jié)晶石英粉經(jīng)等離子火焰制成的熔融球，表面光滑，體積也有收縮，容積密度更高。日本產(chǎn)品的X-射線圖譜完全是平的，說(shuō)明產(chǎn)品完全是熔融非結(jié)晶石英粉，而國(guó)內(nèi)研究的熔融粉，X-射線光譜還有尖銳的峰，產(chǎn)品仍有5%的石英未被熔融或者熔融后又重新形成了SiO2結(jié)晶。
國(guó)際上生產(chǎn)球形石英砂的技術(shù)始于20世紀(jì)80年代，目前，可以生產(chǎn)高純球形石英砂的主要國(guó)家有日本、美國(guó)、德國(guó)和俄羅斯也掌握此種生產(chǎn)技術(shù)。日本現(xiàn)有六家公司生產(chǎn)球形石英砂，是球形石英砂的主要出口國(guó)。表3為美國(guó)斯坦福研究院粉體科學(xué)院生產(chǎn)的球形石英砂的主要技術(shù)指標(biāo)，表4為日本部分公司球形石英砂的主要技術(shù)指標(biāo)，表5為日本隆森公司球形石英砂的主要技術(shù)指標(biāo)。
表3 美國(guó)斯坦福研究院粉體科學(xué)院球形石英砂的技術(shù)指標(biāo)
| 代號(hào) | SiO2（%） | Fe2O3（%） | Al2O3（%） | CaO+MgO（%） | 放射性元素（%） | 粒徑（μm） | 形狀 |
| A | 99.85 | 0.004 | 0.004 | 0.007 | 0.0001 | 3-5，3（90%） | 球形（65%）+角形 |
| B | 99.98 | 0.0035 | 0.0025 | 0.005 | 0.00005 | 1-3，1（85%） | 球形 |
表4 日本部分公司球形石英砂的技術(shù)指標(biāo)
| 公司名稱 | 東芝 | 信越 | 臺(tái)灣用戶（日本產(chǎn)） | |
| 化學(xué)成分 | 指標(biāo) | 指標(biāo) | 化學(xué)成分（%） | 指標(biāo) |
| SiO2（%） | 99.9 | 99.9 | SiO2 | 99.87 |
| Fe2O3（%） | 0.005 | 0.019 | Fe2O3 | 0.003 |
| Na+（μg/g） | ≤2 | ＜0.1 | Na+ | 0.002 |
| K+（μg/g） | - | ＜0.2 | K+ | 0.002 |
| Ca2+（μg/g） | - | 42 | TiO2 | 0.022 |
| Cl-（μg/g） | ≤5 | ＜0.1 | CaO | 0.001 |
| Al2O3 | 0.017 | |||
表5 日本隆森公司球形石英砂產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)
| 產(chǎn)品編號(hào) | PLV-6 | PLV-4 | TFC-24 | TFC-12 | USV-10 | USV-5 |
| 放射性U（×10-9） | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | - | - |
| SiO2(%) | 99.9 | - | 99.9 | 99.9 | 99.9 | 99.9 |
| 粒度（max） | 24 | 12 | 24 | 12 | 24 | 12 |
| 粒度（d50） | 5.0 | 3.5 | 8.0 | 3.9 | 8.0 | 3.5 |
| pH值 | 5.4 | - | 5.2 | 5.2 | 5.2 | 5.2 |
| 真實(shí)密度（g/cm3） | 2.21 | - | 2.21 | 2.21 | 2.21 | 2.21 |
| 比表面積（g/cm3） | 3.0 | 4.4 | 1.9 | 2.9 | 1.6 | 1.8 |
| 膨脹系數(shù)（×10-7K-1) | 5.5 | - | 5.5 | 5.5 | 5.5 | 5.5 |
| EC（μm/cm） | ＜2.0 | ＜2.0 | ＜2.0 | - | - | - |
目前，國(guó)內(nèi)還沒(méi)有掌握球形石英砂的成熟生產(chǎn)技術(shù)。有資料表明，目前國(guó)內(nèi)電子封裝材料用樹(shù)脂角形或異性（包括球形石英砂）石英砂的5%以上依賴進(jìn)口，另外近50%的低檔原料主要由我國(guó)江蘇東海、連云港和浙江湖州等地的企業(yè)提供。
3 國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)現(xiàn)狀
眾所周知，世界集成電路產(chǎn)業(yè)的發(fā)展十分迅速。2000年世界半導(dǎo)體產(chǎn)值達(dá)2000億美元，而以集成電路為基礎(chǔ)的電子信息產(chǎn)品的世界市場(chǎng)，總額超過(guò)1萬(wàn)億美元，成為世界較大產(chǎn)業(yè)。 據(jù)國(guó)外權(quán)威機(jī)構(gòu)預(yù)測(cè)，未來(lái)10年內(nèi)，世界半導(dǎo)體的年平均增長(zhǎng)率將達(dá)15%以上，到2010年全世界半導(dǎo)體的年銷售額可達(dá)到6000~8000億美元，它將支持4~5萬(wàn)億美元的電子裝備市場(chǎng)。集成電路的技術(shù)進(jìn)步日新月異，目前世界集成電路生產(chǎn)的主流技術(shù)正從0.25μm向0.18μm過(guò)渡。根據(jù)美國(guó)半導(dǎo)體協(xié)會(huì)（SIA）預(yù)測(cè)，到2010年將能達(dá)到0.07~0.05μm。集成電路的技術(shù)進(jìn)步還將繼續(xù)遵循摩爾定律，即每18個(gè)月集成度提高一倍，成本降低一半。系統(tǒng)集成芯片（SOC）技術(shù)、微電子機(jī)械（MEMS）技術(shù)、真空微電子技術(shù)、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)芯片和生物芯片、砷化鎵（GaAs）集成電路、鍺硅（GeSi）集成電路，基于量子效應(yīng)的電子器件和量子集成電路等，正在成為人們研究的熱點(diǎn)，有可能成為21世紀(jì)新的技術(shù)發(fā)展領(lǐng)域。
如前所述，超純石英砂主要應(yīng)用于塑封行業(yè)和電子基板材料，隨著集成電路集成度的不斷提高，線寬不斷降低，需要的超純石英砂的雜質(zhì)含量越來(lái)越少，產(chǎn)品純度越來(lái)越高，需要的球形石英砂越來(lái)越多，目前使用比較多的是SiO2含量為99.99%以上的球形石英砂產(chǎn)品。
世界上對(duì)超純石英砂的需求量也隨著IC行業(yè)的發(fā)展而快速發(fā)展，估計(jì)未來(lái)10年世界對(duì)其的需求將以15%的速度增長(zhǎng)。
4 結(jié)語(yǔ)
高純石英砂作大規(guī)模及超大規(guī)模集成電路、光纖、激光、航天、軍事中的基礎(chǔ)材料，其需求量越來(lái)越大，已經(jīng)成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)的戰(zhàn)略性產(chǎn)品。隨著優(yōu)良水晶資源的枯蝎，需要優(yōu)先進(jìn)行優(yōu)良石英資源的探查，盡快進(jìn)行高純石英砂制備技術(shù)的深入研究，打破外國(guó)壟斷，形成自己具有獨(dú)立知識(shí)產(chǎn)權(quán)的技術(shù)。
結(jié)合化學(xué)、物理、機(jī)械化學(xué)、電磁（波）化學(xué)等知識(shí)，研究高純石英砂的提純技術(shù)是今后重要的發(fā)展方向?；瘜W(xué)合成可以制備純度較高的石英砂及球形石英砂，也是今后研究的方向。
